I. Kirish
Polietilen oksidi qatroni yuqori molekulyar og‘irlikdagi gomopolimer bo‘lib, etilen oksidining ko‘p fazali katalitik halqa-ochuvchi polimerizatsiyasi orqali sintezlanadi, qisqacha PEO deb ataladi. Uning molekulyar formulasi HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Suvda eruvchanligi, past zaharliligi va ishlov berish qulayligi tufayli polietilen oksidi qatroni tortishish reduktori, dispersant, flokulyant, quyuqlashtiruvchi, vaqtincha yopishtiruvchi, mato o'lchami agenti va suv{0}}eriydigan qadoqlash materiali sifatida keng qo'llaniladi. Qog'oz sanoatida uning tarqatish va filtrlash xususiyatlari qog'ozning bir xilligi va mustahkamligini yaxshilashi mumkin. Neft qazib olish sanoatida uning tortish-kamaytiruvchi va qalinlashtiruvchi ta'siri neftni qayta ishlash tezligini oshirishi mumkin.
II. Polietilen oksidning asosiy xossalari
1. Fizik xossalari
Polietilen oksidi qatroni yuqori kristallilikka ega oq donador va chang polimerdir; yuqori molekulyar og'irlikdagi polimerlar sferulitik tuzilishga ega. Yumshatish nuqtasi 65-67 daraja, mo'rtlanish nuqtasi -50 daraja, zichligi 1,2 g/sm³, ko'rinadigan zichligi 0,2-0,3 g/sm³, yonishdagi qoldiq esa 2% dan kam.
Polietilen oksidi qatroni suvda to'liq eriydi va uning suvdagi eritmasi neytral yoki zaif ishqoriydir. Yuqori molekulyar og'irlikdagi polietilen oksidi qatroni xona haroratida har qanday nisbatda suv bilan aralashishi mumkin. PEO ning past konsentratsiyasida u yopishqoq eritma hisoblanadi; PEO kontsentratsiyasi ortishi bilan eritma asta-sekin jelga o'xshash holatdan rezinasimon elastomerga-o'zgaradi.
Polietilen oksidi xona haroratida atsetonitril, xloroform, diklorometan, dikloretan, trikloretan, trikloretilen, benzol va boshqalarda eriydi. 30–60 gradusgacha qizdirilganda u toluol, ksilen, aseton, 1,4{15}}dioksan va boshqalarda eriydi. Polietilen oksidi suvli eritmalarining qovushqoqligi nafaqat polimerning molekulyar og‘irligi va eritma konsentratsiyasiga, balki eritma haroratiga, qo‘shilgan tuzning kontsentratsiyasiga, ajralish tezligiga ham bog‘liq. Eritmaning viskozitesi harorat oshishi bilan kamayadi. Molekulyar og'irligi (1-50) × 10⁵ bo'lgan polimerlar uchun eritma harorati 10 darajadan 90 darajaga ko'tarilganda eritmaning yopishqoqligi kattalik tartibida kamayishi mumkin. Suvli eritmalarning Nyutonga xos bo'lmaganligi sababli qovushqoqlik siljish tezligining oshishi bilan kamayadi. Noorganik tuzlarni qo'shish polietilen oksidining erish haroratini va eritmaning yopishqoqligini pasaytiradi. Kamaytirishning kattaligi tuzning turiga va konsentratsiyasiga bog'liq.
Yuqori molekulyar og'irlikdagi polietilen oksidi konsentratsiyasi 0,1% dan past bo'lgan suvli eritmalarda ham{0}} sezilarli tolani tortuvchi xususiyatga ega, shuningdek, turli mayda zarrachalarni o'z ichiga olgan suspenziyalarga aglomerativ ta'sir ko'rsatadi. Polimerning molekulyar og'irligi qanchalik katta bo'lsa, bu aglomerativ ta'sir shunchalik katta bo'ladi. Qog'oz ishlab chiqarishda polietilen oksidi oz miqdorda ham aglomerativ ta'sir ko'rsatadigan pulpa uchun dispersant sifatida ishlatiladi.
Polietilen oksidi suvli eritmalari neytral yoki gidroksidi sharoitda nisbatan barqaror, ammo kislotali sharoitda, ayniqsa pH 3-5 qiymatlarida kamroq barqaror. Suvli eritmada metall ionlari va oksidlovchi moddalar mavjudligi polietilen oksidining parchalanishiga yordam beradi, bu suvli eritmaning yopishqoqligining pasayishiga olib keladi. Polietilen oksidi (PE) suvli eritmalarining qovushqoqligining pasayishi uchun ko'plab sabablar mavjud bo'lsa-da, oksidlovchi mavjud bo'lmasa va u neytral yoki zaif ishqoriy sharoitda ishlatilsa, uning suvli eritmasi nisbatan barqaror va eritmaning yopishqoqligi deyarli o'zgarmaydi.
2. Kimyoviy xossalari
PE yaxshi kimyoviy barqarorlikka ega bo'lsa-da, uzoq polimer zanjiridagi efir kislorod atomlarida bo'linmagan elektron juftlari tufayli u kuchli vodorod bog'lanish yaqinligiga ega va ba'zi elektron qabul qiluvchi monomerlar yoki polimerlar bilan komplekslar hosil qilishi mumkin. PE bilan assotsiatsiyalar hosil qiluvchi birikmalarga malein kislotasi, akril kislotasi, tanin kislotasi, poliakril kislota, polimetakril kislota va karbamid va tiokarbamid kopolimerlari kiradi.
Yuqori molekulyar og'irlikdagi PE, qattiq shaklda saqlanganmi, termoplastik yoki suvli eritmada ishlanganmi, oksidlanish degradatsiyasiga sezgir. Termoplastik ishlov berishda eritmaning viskozitesi harorat va vaqt oshishi bilan tez kamayadi; xona haroratida suvli eritmalarning yopishqoqligi saqlash vaqtining oshishi bilan kamayadi; bularning barchasi oksidlovchi degradatsiyaga bog'liq. Xlorid peroksidlar, permanganatlar, persulfatlar va ba'zi o'tish metall ionlarining (masalan, Cu+, Cu2+, Fe3+ va Ni2+) iz miqdori oksidlanish parchalanishini tezlashtiradi. Oksidlanish degradatsiyasini yumshatish uchun stabilizatorlar odatda termoplastik ishlov berish jarayonida yoki suvli eritmalarda qo'shiladi. Misol uchun, 0,01-0,5% (og'irlik bo'yicha) fenotiazin, butillangan gidroksitoluol yoki butillangan anizol qo'shilishi; yoki suvli eritmalarga 5-10% (og'irlik bo'yicha) suvsiz izopropanol, etanol, etilen glikol yoki propilen glikol qo'shilishi oksidlanishning parchalanish tezligini samarali ravishda kamaytirishi mumkin.
III. Yuqori molekulyar og'irlikdagi polietilen oksidi sintezi
Etilen oksidi heterojen katalizator ta'sirida yuqori molekulyar og'irlikdagi polietilen oksidni hosil qilish uchun halqa-ochuvchi polimerlanishga uchraydi. Polimerlanish mexanizmi koordinatsion anion polimerizatsiya mexanizmiga tegishli. Samarali katalizatorlar ko'pincha "metall-kislorod-metall" strukturasini o'z ichiga oladi, bu zanjir o'sishida ikkita metall atomining ishtirok etishini ko'rsatadi. Koordinatsion polimerizatsiya uchun katalizatorlar gidroksil guruhlari va gidroksil guruhlari va kaltsiy va bariy kabi ishqoriy tuproq metallarining aminlari va alyuminiy, magniy va ruxning gidroksil guruhlarini o'z ichiga oladi. Molekulyar og'irligi 5 x 10⁵ dan 4 x 10⁸ gacha bo'lgan oq donador polietilen oksidli qatronli mahsulotlar seriyasi metallorganik birikma-asosidagi katalizator yordamida tayyorlangan. Tajriba shartlari va natijalari quyida qisqacha tavsiflanadi.
Eksperimental bo'lim
(1) Asosiy xom ashyo va texnik xususiyatlar
Katalizator (Mushuk), o'z-o'zidan-yaratilgan; Etilen oksidi (EO), aldegid tarkibi<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Polimerning molekulyar og'irligini aniqlash
Namunadan 0,05% (og'irlik bo'yicha) suvli eritma tayyorlandi. Suvli eritmaning ichki yopishqoqligi [ē] o'lchandi va polietilen oksidning o'rtacha molekulyar og'irligi Mark-Houwink formulasi yordamida hisoblandi.
(3) Eksperimental usul
Katalizator aralashtirgich, tushirish voronkasi, qayta oqim kondensatori va termometr. 2. bilan jihozlangan to'rtta bo'yinli shisha kolbada tayyorlandi. 2. Tajriba natijalari va muhokamasi
(1) Katalizator kontsentratsiyasining ta'siri
Katalizator kontsentratsiyasi katalizatorning etilen oksidiga (Cat/EO) molyar nisbati sifatida ifodalangan. Katalizator konsentratsiyasini o'zgartirish natijalari (polimerning molekulyar og'irligi va polimerizatsiya unumi sifatida ifodalanadi, quyida xuddi shunday) 1-rasmda ko'rsatilgan.
1-rasm Katalizator kontsentratsiyasining ta'siri
1-rasmdan ko'rinib turibdiki, polimerizatsiya hosildorligi Cat/EO ortishi bilan ortadi. Polimer molekulyar og'irligi dastlab Cat/EO ortishi bilan ortadi, lekin ma'lum darajaga etganidan keyin kamayadi. Shuning uchun, Cat / EO nisbati 1,1-1,3% (molyar) ko'proq mos keladi.
(2) Polimerizatsiya erituvchi miqdorining ta'siri
Etilen oksidining heterojen katalitik halqa-ochuvchi polimerizatsiyasi atala eritmasi polimerizatsiyasi, ya'ni etilen oksidi polimerizatsiya erituvchisida eriydi va hosil bo'lgan polimer cho'kma shaklida chiqadi. Polimerlanish erituvchisi miqdorini o'zgartirish natijalari 2-rasmda ko'rsatilgan. 2-rasm. Polimerlanish erituvchi miqdorining ta'siri.
2-rasmda ko'rsatilganidek, polimerizatsiya unumi erituvchi miqdori ortishi bilan kamayadi. Polimer molekulyar og'irligi erituvchi miqdori ortishi bilan ortadi, lekin haddan tashqari erituvchi katalizator kontsentratsiyasining pasayishiga olib keladi, natijada polimer molekulyar og'irligi biroz kamayadi. Shuning uchun polimerizatsiya solventi va etilen oksidi o'rtasida taxminan 3,0/1,0 og'irlik nisbati mos keladi.
(3) Polimerizatsiya haroratining ta'siri
Polimerlanish harorati polimerning molekulyar og'irligiga va polimerlanish rentabelligiga ta'sir qiluvchi hal qiluvchi omil hisoblanadi. 20 litrli reaktor polimerizatsiyasi tajribasida turli haroratlarning ta'siri 3-rasmda ko'rsatilgan.
Shakl 3. Polimerlanish haroratining ta'siri
3-rasmda ko'rsatilganidek, polimerlanish harorati ortishi bilan polimer molekulyar og'irligi pasayadi, polimerlanish unumi esa ortadi. Yuqori molekulyar og'irlikdagi polietilen oksidini olish va polimerizatsiya hosildorligini oshirish uchun biz polimerizatsiyaning dastlabki bosqichida pastroq haroratni (10-20 daraja) va keyingi bosqichda yuqori haroratni (35-40 daraja) ishlatdik va yaxshi natijalarga erishdik.
(4) 20 litrli reaktorda polimerizatsiya tajribasi
Qulay jarayon sharoitida tajriba natijalari 1-jadvalda keltirilgan. 1-jadval. 20 litrli reaktorda polimerizatsiya sinovi natijalari
1-jadvaldan ko'rinib turibdiki, ko'pchilik tajribalarning polimerlanish unumi 90% dan yuqori, polimerning molekulyar og'irligi esa 3,70x106 dan yuqori bo'lgan. Ba'zi tajribalarda polimerning molekulyar og'irligi 4X106 dan yuqori bo'lgan.
(5) Polimerning degradatsiyasi
Polietilen oksidi qatroni oksidlovchi moddalar, ultrabinafsha nurlar va issiqlik ta'sirida oksidlovchi degradatsiyaga uchraydi, natijada zanjir uzilib qoladi va molekulyar og'irlik kamayadi. Polimerning degradatsiyasini tushunish uchun biz har oy 20 litrli reaktorda ishlab chiqarilgan polietilen oksidi qatronining bir qismining molekulyar og'irligini o'lchadik. Natijalar 2-jadvalda keltirilgan.
-
Namuna olish va o'lchash xatolari tufayli 2-jadvaldagi ma'lumotlar biroz o'zgarib turadi. Biroq, olti oydan keyin ham polietilen oksidi qatronining molekulyar og'irligi 3 x 10⁶ dan yuqori bo'lishini ko'rish mumkin, aksariyat namunalar 3,5 x 10⁸ dan yuqori, ba'zi namunalar esa 4 x 10⁶ atrofida. Olti oy ichida oylik degradatsiya darajasi 5% dan kam.
IV. Ilova
1. Qog'oz sanoatida uzun tolalarni ajratuvchi sifatida ishlatiladi. Yuqori molekulyar og'irlikdagi polietilen oksidi qatroni Shanxay Limin qog'oz fabrikasida, Shanxay Songjiang pulpa zavodida va Pekin №. 11 qog'oz fabrikasida sinovdan o'tkazildi. Hammasi, dispersiya effekti juda yaxshi, yapon PEO-PF mahsulotlari darajasiga yaqinlashadi.
(1) Shanxay Limin qog'oz fabrikasida tajriba: Polietilen oksidi kontsentratsiyasi 0,05% edi. C-tw-4, 5, 6 va C-tw-10 raqamlangan mahsulotlar 24 soat ichida butunlay eriydi. Birinchi soatlarda intervalgacha aralashtirish qo'llanildi, shundan so'ng aralashtirish to'xtatildi.
1. C-tw-4, 5 va 6 qisqa{15}}simli qog‘oz mashinasida ishlatilgan. Xom ashyo 100% paxta pulpasi bo'lib, konusning 36·SR, termogravimetrik ko'rsatkichi 10 g / m² va qog'oz mashinasining tezligi 110 m / min. Dastlab u 18±1 g/m² krep tualet qog'ozini ishlab chiqargan. C{30}tw-4, 5 va 6-dan foydalangandan so'ng, qog'ozning bir xilligi sezilarli darajada yaxshilandi va asosiy og'irligi 16 g/m² ga kamaydi (PEOsiz 19 g/m² bilan solishtirganda). Qog'oz yumshoq tuyg'uga ega, yumshoqligi 85 mm/150 g (PEOsiz taxminan 78 mm/150 g bilan solishtirganda). Asosiy og'irligi 16 g/m³ bo'lgan qog'oz ajoyib bir xillikni ko'rsatdi, PEO dozasi 0,44 kg/ton qog'oz. 2. C-tw-10 silindrli simli mashinada xom ashyo sifatida 100% qog'oz qoldiqlari bilan ishlatilgan. Kaltaklash shartlari pulpa dog'lari bo'lmagan kichik namunaga asoslangan edi. PEO dan foydalangandan so'ng, qog'ozning bir xilligi sezilarli darajada yaxshilandi va asosiy og'irligi 22 g / m² dan 19 g / m³ gacha kamaydi. Agar namat va mis sim yaxshi holatda bo'lsa, asosiy og'irlik yanada kamayishi mumkin. PEO dozasi taxminan 0,4 kg / tonna qog'oz edi.
Shanxay Limin qog'oz fabrikasi bizning institutimiz erishgan PEO dozasi va uning qog'oz sifatiga ta'siri Yaponiya PEO-PFnikiga yaqin deb hisoblaydi. (2) Shanxay Songjiang pulpa zavodi
Bu tegirmon institutimiz tomonidan ishlab chiqarilgan PEO-keng koʻlamli sinov ishlab chiqarishini oʻtkazdi va uni Yaponiya PEO-PF mahsulotlari bilan solishtirdi. Bir xil eritish, filtrlash, suyultirish va qo'shish sharoitlarida, har bir sinov 24 soat davom etdi va asosan bir xil ko'rinishga va jismoniy xususiyatlarga ega bo'lgan krep{4}}teksturali tualet qog'ozi ishlab chiqarildi.
2. Koagulant sifatida
Koagulyant sifatida yuqori molekulyar og'irlikdagi polietilen oksidi qatroni ishlatilgan. PEO eritmalardagi yarim eruvchan va toʻxtatilgan qattiq moddalarni, ayniqsa eruvchan va kolloid kremniy dioksidini koagulyatsiya qilishda juda samarali ekanligi aniqlandi. 100 ml eritmaga 0,2 mg PEO qo'shilishi deyarli barcha kremniy dioksidini darhol ivishi va cho'ktirishi mumkin va jarayon tez, odatda atigi 5-10 daqiqa davom etadi. Bu xona haroratida amalga oshirilishi mumkin, bu uni ishlatish uchun juda qulaydir.
3. Bog‘lovchi sifatida
Bog'lovchi sifatida molekulyar og'irligi 3{4}}5 x 10⁵ bo'lgan polietilen oksidi qatroni ishlatilgan. PEO ning past kul miqdori, past parchalanish harorati, shisha xususiyatlariga sezilarli ta'sir ko'rsatadigan gidroksidi metall aralashmalarining pastligi va boshqa bog'lovchilar bilan birgalikda ishlatilganda yaxshi yopishishi aniqlandi. Bunga qo'shimcha ravishda, polietilen oksidi qatroni suyuqlik tortishish reduktori, qalinlashtiruvchi, suvda eruvchan qadoqlash materiallari va boshqalar sifatida ham ishlatilishi mumkin va uni qo'llash sohalari juda keng.
